科研速递 | 理工学院唐本忠院士、赵征教授与合作者在JACS上发表文章

近日，理工学院唐本忠院士、赵征教授和深圳大学熊玉教授、香港浸会大学韩伟教授在自组装圆偏振发光领域取得新进展，相关成果以“Aqueous Circularly Polarized Luminescence Induced by Homopolypeptide Self-Assembly”为题发表于Journal of the American Chemical Society，doi: 10.1021/jacs.3c06769。

期刊介绍

Journal of the American Chemical Society（简称JACS）是美国化学学会（American Chemical Society）出版的一本国际性学术期刊，主要发表化学、材料等领域的重要研究进展。该期刊涵盖了多个学科领域，包括物理化学、无机化学、有机化学、材料科学、生物学和生物化学、分析化学、高分子科学、理论和计算化学、纳米科学、催化化学、化学工程和工业化学、药物化学、能量化学、化学生物学、超分子化学、核化学、地球、空间和环境化学、农业和食品化学等，是世界上化学和科学交叉领域的杰出期刊。其2023年的影响因子为15.0，JCR分区Q1。

研究背景

手性是自然界的本质属性之一。手性光学性质，包括圆二色性（CD）和圆偏振发光（CPL）分别反映了圆偏振光与基态和激发态物质之间的相互作用。由于手性发色团或手性环境中的左圆偏振光和右圆偏振光在激发态下发射的差异，CPL材料在手性识别、非对称合成、光电器件、生物成像等领域具有巨大的应用潜力。目前，CPL材料的种类比较丰富，其中基于生物分子的CPL材料受到越来越多科研工作者的青睐。一方面，生物分子（比如氨基酸、多肽、核酸等）通常具有天然手性以及多种构象，有利于形成手性环境；另一方面，这些生物基材料具有良好的生物相容性及生物可降解性，有利于促进CPL材料在生物领域的应用。最近，港中大（深圳）理工学院唐本忠院士和赵征教授等人利用一种常见的均聚多肽（聚谷氨酸-γ-苄酯）作为纳米结构的构筑单元并引入了具有聚集诱导发光（AIE）与扭转分子内电荷转移（TICT）双性能的端基，从而确保了聚多肽在分散及聚集条件下均有强烈的荧光信号。通过对聚合单体的手性控制，他们合成了两种均聚多肽对映体（TN-PBLG和TN-PBDG），其在不同的自组装体系中均表现出溶剂依赖的纳米结构（纳米棒与纳米环），同时实现了水相纳米粒子CPL性能的选择性激活，为聚多肽基水相CPL纳米粒子的制备提供了一种新的策略与思路，有利于推动后续聚多肽基CPL材料在生物领域的应用探索（图1）。

图1. 均聚多肽自组装选择性诱导CPL示意图

研究方法

均聚多肽端基发色团的光物理性质表征

AIE&TICT荧光分子TNB的四氢呋喃（THF）溶液在306 nm和414 nm处表现出明显的吸收峰，紫外激发下溶液呈橘红色，其最大发射峰位于628 nm（图2a）。随着该体系中水含量的不断增高，可以观察到TNB的荧光强度表现出先降低后升高的趋势（图2b-c）。同时，当TNB溶液的溶剂从低极性逐渐过渡到高极性时，其吸收波长基本没有发生太多改变，但最大发射峰从低极性溶剂（环己烷、正己烷、甲苯）中的500 nm以下明显红移至高极性溶剂（四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷）中的600 nm以上，并且其发射峰的强度随着溶剂极性的增加而逐渐减弱（图2d）。进一步，他们分析了不同溶剂体系中最大发射波长与溶剂极性参数（E_T(30)）之间的关系，发现两者呈现良好的线性关系，而且较大的斜率表明TNB分子由于TICT效应所表现出的强烈的溶剂化效应（图2e）。此外，他们还通过密度泛函理论（DFT）计算进一步论证了TNB的TICT性质（图2f）。

图2. TNB的光物理性质

均聚多肽在溶解与聚集状态下的光物理性质

作者利用TNB制备了均聚多肽对映体TN-PBLG和TN-PBDG，并研究了这两种均聚多肽的有机相溶液及对应水相组装液的光学性质。当均聚多肽溶解在THF或者二氧六环（DOA）中，TN-PBLG和TN-PBDG的发射基本相同，相较于DOA体系，均聚多肽在THF中的发射峰出现了明显的红移（图3a）。园二色（CD）测试表明均聚多肽在THF以及DOA溶液中都呈现典型的α-螺旋结构，而在发色团端基的吸收位置并未出现Cotton效应，表明均聚多肽的手性没有传递至发色团端基，同时CPL测试结果显示了其非手性发射的特征（图3b-c）。之后，作者通过溶剂交换法利用均聚多肽分别在THF/H₂O及DOA/H₂O中进行自组装制备了均聚多肽纳米粒子的水溶液，其发射峰均为570 nm（图3d）。有趣的是，源于THF/H₂O的组装体系的均聚多肽纳米粒子水溶液在240-480 nm表现出相反的CD信号，其中260 nm处的CD峰是由于均聚多肽侧链苯环在自组装过程中通过π－π相互作用形成了手性排列的结构。但是在DOA/H₂O的组装体系中并未检测到相应CD信号，表明在该纳米粒子结构中均聚多肽侧链苯环采取了非手性堆积（图3e）。从CPL测试结果来看，仅在THF/H₂O组装体系中出现了镜像的CPL信号，其发光不对称因子（glum）的绝对值约为0.0005（图3f）。这些结果表明均聚多肽可以通过控制自组装溶剂体系实现手性的选择性传递，从而表现出不同的CPL性质。

图3. 均聚多肽在溶解与组装条件下的光物理性质

均聚多肽自组装诱导CPL的机理

为了探究CPL性质与自组装体系之间的关系，作者对不同组装体系纳米粒子的形貌、纳米粒子中均聚多肽链的排布方式进行了探究。通过电镜分析，发现均聚多肽在THF/H₂O自组装体系中形成了纳米环，而在DOA/H₂O体系中则形成了截然不同的纳米棒，并且所得形貌仅由溶剂体系决定而与均聚多肽的手性无关。因此，作者选择了TN-PBLG作为模型肽，利用CD、傅立叶红外光谱（FTIR）以及X-射线衍射（XRD）等手段对TN-PBLG在THF/H₂O以及DOA/H₂O体系中所形成的两种纳米结构进行了深入的研究。在CD谱图中可以观察到纳米棒或者纳米环的水溶液在210-240 nm的波长范围内均有一个负信号峰，主要源于α-螺旋构型的多肽主链骨架肽键的n－π^*跃迁。但是，纳米棒与纳米环体系中该特征峰的位置存在明显偏移，表明两种纳米结构中的TN-PBLG链间可能存在不同的分子间相互作用。相较于纳米棒的CD谱图，纳米环体系中在240 nm-480 nm区域表现出明显的手性吸收信号，其中240 nm-280 nm归结于TN-PBLG侧链苯环的手性堆积，而300 nm以后的拖尾信号表明端基发色团参与了该手性排列过程（图4a）。两种组装结构FTIR结果也证明了TN-PBLG链的α-螺旋结构特点，而其XRD谱图却表现出明显的差异（图4b-c）。TN-PBLG链在纳米棒中呈现明显的六方柱状排列，而在纳米环中则无明显规则的排列。此外，纳米环展现了同纳米棒明显不同的组装过程，随着组装体系含水量的升高，TN-PBLG在THF/H₂O体系的组装形貌由最初的纳米线逐渐演化为庞大的纳米纤维交联网络，最终纳米环从该网状结构中分离出来。基于这些结果，作者认为该体系的CPL源于均聚多肽链特定的组装模式，从而诱导了发色团端基的手性排列（图4d-o）。为了进一步论证该结论，作者采用了名为PACE-ASM的分子动力学模拟（MD）对TN-PBLG在两种自组装体系中的组装过程进行了模拟。从模拟结果可以看出，TN-PBL链在DOA/H₂O体系中倾向于采用平行堆积的方式形成轻扭曲的束状结构，而在THF/H₂O体系中则表现出高度扭曲螺旋束的结构特征，后者则更有利于组装体内部手性环境的形成，从而诱导端基发色团参与手性排列以产生CPL（图5）。

图4. TN-PBLG纳米聚集体内部结构及自组装过程表征

图5. TN-PBLG自组装体系的动力学模拟

共组装策略调控体系CPL性能

基于上述机理，作者认为若将TNB同均聚多肽共组装，TNB应该可以通过与均聚多肽侧链苯环间的π－π相互作用参与其手性排列从而提升体系的CPL性能。因此，作者将具有不同含量的TNB/TN-PBLG 及TNB/TN-PBDG的THF溶液进行了共组装并获得了相应的水相分散液，发现其CPL信号表现出显著的提升并受TNB的含量影响。当均聚多肽与TNB的质量比高于25：1时，共组装体系的CPL信号随着TNB含量的升高而升高，其glum从0.0025逐渐提升至0.0075；而随着TNB含量的体系的继续升高，体系的CPL性能反而下降，这是由于有效参与组装（共组装饱和状态）的TNB分子比率下降导致（图6a-c）。此外，电镜结果表明共组装形貌依旧只与体系溶剂有关，而同均聚多肽自身手性以及共组装小分子无关（图6d）。

图6. 均聚多肽共组装诱导CPL信号的放大

研究结论

在本工作中，作者成功利用均聚多肽自组装构筑了水相CPL体系，系统研究了体系CPL的产生机理，以及体系CPL性能的放大，有利于聚多肽基水相CPL材料的发展。

作者简介

唐本忠院士、赵征教授、韩伟教授和熊玉教授为本文通讯作者。

唐本忠教授1982年获华南理工大学学士学位，1985年、1988年先后获日本京都大学硕士、博士学位。曾在多伦多大学从事博士后研究、日本NEOS公司中央研究所任高级研究员。1994–2021年在香港科技大学工作。2009年、2017年、2020年先后当选中国科学院院士、亚太材料科学院院士、发展中国家科学院院士。2021年加入香港中文大学（深圳）担任理工学院院长、校长学勤讲座教授。主要从事高分子化学和先进功能材料研究。在聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）这一化学和材料前沿领域取得了原创性成果，是AIE概念的提出者和AIE研究的引领者。已发表学术论文2,000多篇，总引用超180,000次，h因子为187。在学术会议上作了500多场邀请报告，拥有100多项授权专利。现任德国Wiley出版社发行的Aggregate《聚集体》杂志主编以及20多家国际科学杂志顾问、编委或客座编辑等。2014年至今连续当选全球材料和化学双领域“高被引科学家”。2007年获Croucher基金会高级研究员奖，2012年获美国化学会高分子材料科学与工程分会MACRO讲座奖，2014年获伊朗国家科技部颁发的Khwarizmi国际奖，2015年获广州市荣誉市民称号，2017年获国家自然科学一等奖、何梁何利基金科学与技术进步奖，2021年获Nano Today国际科学奖，2023年获生物材料全球影响力奖。

赵征，香港中文大学（深圳）理工学院助理教授，校长青年学者，中国人体健康科技促进会临床微生物与感染精准专业委员会常务委员，中国抗癌协会医工整合专业委员会委员、中国感光学会光学传感与诊疗专委会委员、深圳市分子聚集体功能材料重点实验室副主任，港中深第二附属医院AIE临床转化中心执行副主任，香港中文大学（深圳）材料科学与工程硕士项目主任。获首届中国化学会朱道本有机固体青年创新奖、Materials Chemistry Frontiers新锐科学家、Journal of Materials Chemistry B新锐科学家等荣誉称号，2022-2023连续入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单。赵征教授于中国科学院上海有机化学研究所取得博士学位，后赴香港科技大学化学系进行博士后研究，2021年加入香港中文大学（深圳）理工学院开展研究工作。当前的研究兴趣包括新型聚集体光功能材料、聚集体光敏剂及其应用、近红外二区材料及其应用。已在Natl. Sci. Rev、Nat. Commun、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、ACS Central Science.、Adv. Mater等国际顶级期刊发表论文90余篇，包括13篇ESI高被引论文，论文总计被引用7800余次，H-index为48。目前兼任科学出版社聚集诱导发光系列丛书编委，Aggregate期刊顾问编委，National Science Review期刊青年编委，Smart Molecules期刊青年青年编委，Chinese Chemical Letters期刊青年编委，《集成技术》期刊青年编委，National Science Review客座编辑，Biomaterials期刊客座编辑等。

韩伟，香港浸会大学副教授，本科毕业于北京大学化学系，博士就读于香港科技大学化学系，并先后在香港科技大学和美国伊利诺伊大学香槟分校从事博士后研究，2015-2023年担任北京大学深圳研究生院特聘研究员，并于2023年加入香港浸会大学化学系。当前的研究兴趣主要包括基于多肽及类似物分子聚集体的结构、材料性质、形成机制和分子设计的计算模拟研究，以及相关多尺度计算模型的开发。已在国际知名期刊发表40余篇论文，有多项研究成果刊登在如Proc. Natl. Acad. Sci. USA、 J. Am. Chem. Soc.、Sci Adv.、Acc. Chem. Res.、Chem. Sci.和J. Phys. Chem. Lett.等顶级期刊上。

熊玉，深圳大学助理教授，中科院上海有机化学研究所博士，香港浸会大学和港科大深圳研究院博士后。2019年4月入职深圳大学材料学院。主持国家自然科学基金项目1项，广东省自然科学基金1项，深圳市基础研究项目2项，中国博士后科学基金面上一等资助项目1项。主要研究方向为有机室温磷光材料和聚集诱导发光材料，目前已在JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.等发表SCI论文30余篇。

供稿 | 赵征教授团队

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